Материалы для биографии Александра Сергеевича Пушкина. Сочинения Пушкина с приложением материалов для его биографии, портрета, снимков с его подчерка и с его рисунков и проч.: Т. 1 / изд. П.В. Анненкова. - СПб.: Военная типография, 1855. – 220 с.
Самая старая книга библиотеки издана в 1855 году. И очень символично, что это труд «первого пушкиниста» Павла Анненкова. Пушкинистом Павел Васильевич сделался случайно. Вдова Пушкина, Наталья Николаевна, задумав издание сочинений поэта, обратилась за помощью к Анненкову. Она передала ему два сундука рукописей писателя. Поначалу Анненков отказывался взяться за работу, так как считал себя не совсем подготовленным. Но после настойчивых уговоров братьев и друзей он согласился.
Осенью 1851 года Павел Васильевич приступил к делу.
В процессе работы Анненков обращается с просьбой поделиться воспоминаниями о поэте к друзьям и родным Пушкина. Работа над изданием была значительно осложнена тем, что цензор А. И. Фрейганг внес множество исправлений в текст биографии и в сочинения Пушкина. На что Анненский со своей стороны передал в главное управление цензуры тщательно обоснованные возражения против многочисленных купюр. Закончилось дело тем, что с анненковским изданием пожелал ознакомиться Николай I. 
Выход в свет «Материалов…», первой научной биографии Пушкина, стал событием литературной и общественной жизни России.